
近日,新加坡国立大学(NUS)材料科学与工程系(Materials Science and Engineering)薛军民教授课题组联合新加坡科技研究局(A-Star)、四川大学(Sichan University)和胜科纳米(Wintech Nano)在国际顶尖学术期刊《ACS Nano》杂志上发表题为《A位阳离子插层在钙钛矿重构OER催化剂中的关键作用 - Pivotal Role of A-Site Cations Intercalation in Reconstructed Perovskites for Enhanced Water Splitting》的研究论文。该研究揭示了A位阳离子在钙钛矿材料电催化重构过程中的核心调控机制。
*《ACS NANO》是在材料科学与纳米科技领域享有权威声誉的国际顶尖学术期刊。其以极高的影响力和严格的同行评审著称,长期位列相关学科Q1区顶部。在该期刊上发表研究成果,标志着工作的创新性、重要性与学术水准已达到国际领先水平,并获得全球同行的广泛认可。
第一作者:张起
通讯作者:钟豪胤、席识博、王晓鹏、薛军民
通讯单位:新加坡国立大学
论文DOI:10.1021/acsnano.5c15489
作为该论文的重要合作方,胜科纳米深度参与了从人才培养到技术落地的全链条合作。胜科纳米是李晓旻董事长于2004年在新加坡创建,专注半导体集成电路芯片相关的材料分析、失效分析和可靠性分析的国际著名的第三方分析测试中心,被业界誉称为 “芯片全科医院” 。公司自始至终非常重视人才培养,自2016年开始参与新加坡经济发展局资助的工业界博士培养平台(IPP),和新加坡国立大学、南洋理工大学和新加坡科技设计大学联合培养了数位博士。
2023年,公司成立胜科纳米半导体学院,积极参与 “产学研” 人才培养模式探索。一方面与新加坡科技设计大学(SUTD)联合培养“集成电路设计、失效分析和可靠性分析”专业的硕士研究生;另一方面与新加坡国立大学材料科学与工程系薛军民教授课题组联合培养工业界博士。该论文的第一作者张起,为新加坡国立大学与胜科纳米半导体学院联合培养的工业界博士生,胜科纳米董事长李晓旻先生及华佑南博士作为工业界导师,参与该课题的指导和讨论。胜科纳米半导体学院高级导师华佑南博士同时也担任新加坡国立大学材料科学与工程系的工业界顾问团委员,将产业一线的需求与视角引入高校教学和科研体系,助力科研方向与行业发展的人才精准培养。
这次联合论文的发表,是新加坡国立大学薛军民教授课题组联合新加坡科技研究局、四川大学和胜科纳米在产学研合作方面的又一重大成果。本论文创新性地提出通过调控A位阳离子插层行为来优化催化剂电子结构与反应活性,为开发高效、稳定的电解水催化剂开辟了新路径,具有不少亮点:
1)首次揭示A位阳离子插层机制:在钙钛矿SrCoO3-δ完全重构为CoOOH的过程中,A位Sr2+不会完全溶解,而是稳定插层于层间结构中。该插层行为改变了传统对A位阳离子“惰性角色”的认知,揭示其在重构催化体系中的主动结构调控作用。
2)建立A位离子–结构–性能关联模型:通过引入Ba取代Sr形成BaxSr1-xCoO3-δ体系,发现Ba/Sr半径差异会带来CoOOH中CoO6八面体的结构畸变,导致t2g*轨道的简并解除和带展宽,使费米能级附近的电子态增加,从而增强电子传输与OER反应动力学。该结果建立了“A位离子—结构畸变—能带调控—催化活性”的关系模型。
3)提出A位离子工程的新设计原则:本研究提出的A位阳离子插层调控策略不仅适用于Sr/Ba–Co体系,还可推广至其他可重构的钙钛矿、尖晶石体系等。该工作为通过A位离子工程实现高效、稳定电解水催化剂的理性设计与可控构筑提供了新的理论基础与方向指引。
图1. SrCoO3-δ钙钛矿重构前后的结构表征
同步辐射X射线吸收谱(XAS)和从头算分子动力学(AIMD)模拟表明,A位Sr2+以插层的形式存在于重构产生的γ-CoOOH中。
图2. Ba在BaxSr1-xCoO3-δ重构中的作用研究
密度泛函理论(DFT)计算和实验结果表明,Ba2+相比Sr2+更易插层在CoOOH中,Ba2+和Sr2+的共插层诱导CoOOH的局部应变和CoO6八面体的结构畸变。
图3. BaxSr1-xCoO3-δ-h的OER活性
电化学测试表明,随着Ba含量的增加,在x≤0.3时重构的BaxSr1-xCoO3-δ-h催化剂的OER活性呈上升趋势,在x = 0.3时Ba0.3Sr0.7CoO3-δ-h在10 mA cm-2的电流密度下过电势为236 mV。而当Ba的含量进一步增加时,催化剂的OER活性则呈下降趋势。
图4. Ba/Sr共插层的催化剂结构-活性关系研究
DFT计算和脉冲伏安(P-V)测试表明,Ba/Sr共插层带来的CoO6结构畸变导致材料的t2g*轨道简并解除和能带展宽,使催化剂费米能级附近的电子态增加,从而增强电子传输和OER反应速率。
本研究首次揭示了A位阳离子在钙钛矿重构OER催化剂中的“插层效应”,提出了一种基于A位工程的催化剂设计新策略。未来,这一理念可拓展至多种过渡金属基氧化物体系,为开发高效、稳定、可定制的电解水催化剂开辟新方向。
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